O volume da campainha ajusta o volume do som que sai do telefone quando ele está tocando. Se o telefone não estiver reproduzindo mídia (ou seja, não sai som), os botões de volume ao lado ajustam o volume da campainha.
Se você estiver reproduzindo mídia (música, vídeo, etc.) pelos alto-falantes internos, os botões laterais ajustam o volume da mídia que sai desses alto-falantes.
Por fim, quando você tem fones de ouvido conectados, o iPhone sabe disso e possui um volume separado para fones de ouvido. O uso dos botões de volume ajustará o volume dos fones de ouvido quando os fones de ouvido estiverem conectados.
A razão pela qual elas são separadas é porque às vezes você deseja silenciar sua campainha, mas ainda deseja ouvir a mídia (ou vice-versa) e porque os volumes dos fones de ouvido e dos alto-falantes internos são diferentes e precisam ser ajustados separadamente.