Se entendi sua pergunta corretamente, você pode fazer isso da seguinte maneira:
1. Launch Mission Control
2. Add a new desktop by clicking Add to the right
3. Drag the desktops in order of preference
4. Exit Mission Control
5. Navigate to the desktop you want an app to open on then right-click the app icon in the dock, choose Options and select This Desktop underneath Assign To (this assigns the selected app to the active desktop in either full screen or normal maximised views)
Observe que quando você arrasta as áreas de trabalho, a nomeação sempre será ordenada numericamente da esquerda para a direita. Portanto, se você começou com uma única área de trabalho, adicionar quaisquer áreas de trabalho subsequentes alterará o nome da área de trabalho original para Área de Trabalho 1. Se você arrastar outra área de trabalho para a esquerda da Área de Trabalho 1, a Área de Trabalho 1 se tornará 2.