Em alguns casos, é o próprio site dizendo ao navegador para não salvar as senhas. Há várias maneiras de um programador da Web implementar isso e várias maneiras de contorná-lo.
Eu costumava usar um pequeno "bookmarklet" de JavaScript que tentava desativar qualquer JavaScript em um site que dissesse ao navegador para não salvar a senha. Funcionou cerca de um quarto do tempo. Mal vale o esforço.
Mais recentemente, mudei para um gerenciador de senhas de terceiros (1Password) que salvará a senha para qualquer local na rede Internet.
Editando um arquivo de preferência é arriscado e irritantemente "manual", mas possível (EG vale a pena investigar se é possível), dependendo de como geeky você deseja obter. E verificar se há preferências que digam não lembrar uma senha para um site específico no Keychain ou no próprio Safari vale a pena verificar. Mas a minha aposta é em um site dizendo ao seu navegador para não lembrar senhas.
~/Library/Application Support/Safari
Pode estar em algum lugar lá e você pode editá-lo para criar uma nova senha salva. Backup embora! Eu não acho que é possível salvar o mesmo passe para todos os sites.