Respostas:
Você só pode sincronizar mídia de uma biblioteca do iTunes com o iPhone ao mesmo tempo. Isso se aplica mesmo se você tiver ativado "Gerenciar músicas e vídeos manualmente".
Se você vir uma mensagem de que o dispositivo está sincronizado com outra biblioteca, o iTunes não poderá sincronizar a música sem primeiro apagar e substituir todo o conteúdo do iTunes no dispositivo.