Os links simbólicos (ln -s) não funcionaram bem para mim, não parecia que o Spotlight veria isso como um aplicativo.
Criar um alias do localizador (como descrito por Daniel) funcionou melhor em relação à inicialização a partir do Finder, mas não ao usar o Finder Open With ... , o alias permaneceria acinzentado.
Em particular, como mencionado em outros comentários aqui, eu também queria que o MacVim estivesse disponível ao usar o Open With ... do Finder, mas com o link simbólico ou o alias do Finder, o MacVim permaneceria acinzentado.
O que funcionou para mim foi o script simples do Automator (como o zim descreveu), com o comando "Executar script do shell". A única coisa que eu tive que fazer de maneira diferente do que o zim mostrou em sua resposta é adicionar o parâmetro -a para abrir :
open -a /usr/local/opt/macvim/MacVim.app $@
Sem o -a, quando usado com "Open With ...", o MacVim seria iniciado, mas também o nome do arquivo do parâmetro seria aberto com qualquer que fosse seu aplicativo padrão - para que eu recebesse o MacVim com o documento vazio AND TextEdit com o arquivo I selecionou para abrir (em vez de MacVim com o meu arquivo selecionado aberto).
O script do automator pode ser copiado ou alternativo para a pasta Aplicativos. Também mudei o ícone do script do meu automator para o ícone do MacVim, copiando e colando o ícone nos pop-up Obter informações do Finder.