Se você ativou o iCloud for iBooks [1], todos os livros que você enviou serão armazenados em:
~/Library/Mobile Documents/iCloud~com~apple~iBooks/Documents/
Embora não seja possível vê-lo quando você navega no iCloud Drive no Finder, existem duas maneiras fáceis de acessá-lo:
Abra qualquer PDF; quando abrir na visualização, clique com o botão direito do mouse na barra de título e clique em "iBooks (iCloud)".
ou
No Finder, pressione ⌘ command⇧ shiftGe cole o caminho.
Observe que os livros que você comprou na iBooks Store são armazenados em um local diferente:
~/Library/Containers/com.apple.BKAgentService/Data/Documents/iBooks
Você pode abrir esta pasta da mesma maneira ( ⌘⇧G), mas não há muito o que fazer aqui. Se você deseja adicionar livros à sua biblioteca, adicione-os à pasta iCloud, não aqui.
Os locais apenas verificados e confirmados ainda são precisos no macOS High Sierra (10.13.4).
[1] Se você não tiver certeza se o iCloud for iBooks está ativado (compreensível, já que você o vê apenas na primeira vez em que abre o iBooks, e não há configurações no aplicativo), vá para Preferências do Sistema → iCloud e clique em "Opções "ao lado do iCloud Drive. Procure iBooks na lista. Se estiver marcado, você está usando o iCloud para iBooks.