Respostas:
Sim, é um recurso embutido e está nas preferências do iTunes. Procure na guia Avançado, como mostrado abaixo:
Verifique se "Manter a janela do filme em cima de todas as outras janelas" está marcado.
Na mesma linha, convém "flutuar" outros aplicativos, como um navegador assistindo a uma lista de reprodução no youtube ou até a janela do facetime como eu. Eu uso um programa chamado Afloat que funciona bem.