Não é uma pasta Biblioteca, mas ele está escondido em Lion por padrão quando usando o Finder. Você pode vê-lo no terminal:
Macmini:tyr root# ls -ld Library
drwx------@ 36 tyr staff 1224 Apr 10 01:42 Library
FWIW Eu mesmo tenho uma configuração de SSD + HDD e deixei meu homedir no SSD, por isso ainda poderei fazer login se o HDD falhar, mas vinculei todos os diretórios que contêm arquivos grandes ao HDD:
Macmini:tyr root# ls -l
total 1552
drwxr-xr-x 17 tyr admin 578 Mar 10 23:02 Applications
drwx------+ 5 tyr staff 170 Apr 13 02:15 Desktop
lrwxr-xr-x 1 root staff 35 Dec 31 08:15 Documents -> /Volumes/MiniHD/Users/tyr/Documents
lrwxr-xr-x 1 root staff 35 Dec 31 08:19 Downloads -> /Volumes/MiniHD/Users/tyr/Downloads
lrwxr-xr-x 1 root staff 33 Mar 18 16:11 Dropbox -> /Volumes/MiniHD/Users/tyr/Dropbox
drwx------@ 55 tyr staff 1870 Mar 16 23:06 Library
lrwxr-xr-x 1 root staff 32 Dec 31 08:19 Movies -> /Volumes/MiniHD/Users/tyr/Movies
drwx------+ 6 tyr staff 204 Feb 19 04:35 Music
drwx------+ 24 tyr staff 816 Apr 4 08:09 Pictures
drwxr-xr-x+ 88 tyr staff 2992 Apr 8 11:17 Public
drwxr-xr-x+ 3 tyr staff 102 Dec 31 08:02 Sites
lrwxr-xr-x 1 root staff 41 Dec 31 08:30 VirtualMachines -> /Volumes/MiniHD/Users/tyr/VirtualMachines
Você notará que a música não é um link, é porque eu mudei essa configuração no iTunes, então não há necessidade de substituí-la por um link simbólico.
Editar: criando links simbólicos
(Como sempre, é essencial ter um backup.)
Para criar esses tipos de links simbólicos, recomendo fazer login como um segundo usuário e, em seguida, usar root no terminal. Por exemplo, você deseja criar links para o Usuário1, depois faça o login como Usuário2 e no Terminal faça:
$ sudo su -
Password:
Macmini:~ root# cd /Users/User1
Macmini:User1 root# mv Documents /Volumes/MyHDD/
Macmini:User1 root# ln -s /Volumes/MyHDD/Documents Documents
Os comandos acima moveram a pasta "Documents" no homedir "User1" para um volume externo chamado "MyHDD" e, em seguida, criaram um link chamado "Documents" para o local onde o movemos.