Abrangerei o cenário sem jailbreak e deixarei a edição ou outra resposta para alguém que saiba mudar isso modificando o iOS.
Sem um jailbreak, não. Os dados do celular são controlados pelas configurações do APN . Você pode alterá-las com o utilitário de configuração do iPhone e com alguma aprendizagem .
É fácil substituir as configurações de Wi-Fi usando o próprio dispositivo, mas não é global, mas uma substituição por nome de rede. Vá para as configurações de rede para um Wi-Fi específico. Na tela detalhada (toque no sinal azul> quando estiver conectado) e deslize para cima para expor a parte do endereço DHCP / BootP / IP estático da tela. Você pode tocar para editar o DNS e anexar, excluir ou substituir sua opção de configurações de DNS nessa tela.
Quando preciso executar um DNS personalizado, geralmente uso a VPN para acessar um roteador com configurações conhecidas e isso funciona com dados de Wi-Fi e de celular, pois todo o tráfego vai para a VPN, onde posso controlar o DNS. Isso requer tempo e um servidor (o nível gratuito do Amazon Web Service é ideal para hospedagem de baixo custo).