Se você acabou de ver que excedeu seus dados, isso poderia ter acontecido há muitas horas enquanto você não estava em casa. A AT&T diz que pode demorar de 24 a 48 horas.
Na minha experiência, o iPhone usará apenas dados de uma conexão por vez, não as duas; Sua escolha é indicada pelo símbolo do adaptador exibido na barra de menus. Quando você vê o símbolo de Wi-Fi, seu iPhone está usando apenas o Wi-Fi para a Internet.
Exemplo: quando estou conectado a uma rede Wi-Fi muito ruim (se estou quase fora do alcance ou perdi a conexão à Internet) e tentando carregar uma página no Safari, meu iPhone se esforça para carregar a página por aproximadamente 10 a 20 segundos. Em seguida, o símbolo Wi-Fi muda para o símbolo 3G e a página é carregada usando dados de celular.
As únicas exceções que conheço são as mensagens multimídia (MMS) que não são o iMessages e o Visual Voicemail - essas duas coisas não são transmitidas por Wi-Fi e não podem ser recebidas com dados de celular desativados. Eles não estão usando os dois, mas podem usar o celular enquanto você estiver no Wi-Fi.
Última evidência e prova de futuro: no iOS 6 Beta 4, a Apple adicionou uma opção para "Wi-Fi Plus Cellular". ( MacRumors: iOS 6 Beta adiciona opção 'Wi-Fi Plus Cellular' ... )
Isso ajudará as pessoas que podem estar em uma rede Wi-Fi com pouca ou nenhuma conexão à Internet a obter dados de celular através de alguns aplicativos. (Talvez eu esteja apenas na rede Wi-Fi do Airplay, por exemplo.) Ele permite que você escolha (na lista predefinida) quais aplicativos podem acessar dados de celular enquanto você estiver no Wi-Fi. Antes do iOS 6, esta opção não estava disponível.