Observe que você não pode definir o perfil 'Ao iniciar, use' para ser o padrão.
Você precisa definir 'Na inicialização ...' para um perfil diferente daquele que você deseja que seja o padrão (ou deixá-lo no básico). Em seguida, vá para a guia perfis e selecione um novo perfil padrão.
Depois que o novo padrão estiver definido, você poderá voltar à guia geral e definir seu novo padrão como o perfil 'Ao iniciar ...'.
Um ponto menor, mas importante. Especialmente porque as preferências para 'Na inicialização, use' e 'Novas janelas são abertas com: Mesmo perfil' parecem tornar desnecessário definir um novo padrão.