A cadeia próton-próton finalmente converte quatro prótons em um núcleo de hélio. A carga dos 4 prótons foi balanceada por 4 elétrons, mas o hélio contém 2 prótons (e 2 nêutrons), portanto, ele precisa apenas de 2 elétrons para ser balanceado.
Como você aponta, o processo de conversão de um próton em um nêutron libera um pósitron (e um neutrino eletrônico), e esse pósitron rapidamente se aniquila com um elétron.
Aqui está o diagrama dessa página da Wikipedia da principal cadeia de páginas.
Portanto, o processo consome 6 prótons e emite 2 prótons, um núcleo de hélio e 2 pósitrons (mais alguns neutrinos) e dois fótons gama. Os pósitrons se aniquilam com 2 elétrons, liberando mais fótons gama (geralmente 2 ou 3 cada, dependendo dos alinhamentos de rotação do pósitron e elétron).
Se você somar tudo, verá que o saldo da carga eletromagnética permanece inalterado.
Começamos com 4 prótons, que são balanceados por 4 elétrons próximos no plasma do núcleo estelar. (Podemos ignorar o par intermediário de hidrogênio que é reemitido). Acabamos com um núcleo de hélio que precisa apenas de 2 elétrons para ser eletricamente balanceado; portanto, se esses outros 2 elétrons não foram aniquilados, a estrela acumularia um excesso de carga negativa.