As respostas atualmente aqui não explicam completamente a motivação para a regra. Uma resposta citou esta passagem da Wikipedia:
A motivação para en passant era impedir que o primeiro movimento de dois quadrados recentemente adicionado para peões permitisse que um peão escapasse da captura por um peão inimigo.
Isso é verdade, mas não chega ao cerne da questão: os peões passados são extremamente poderosos. Um peão passado é um peão que nunca pode ser obstruído ou capturado por um peão oponente. Tudo o resto é igual, se um lado tem um peão passado e o outro não, esse lado geralmente vence.
Considere esta estrutura de peões:
O branco tem um peão passado no arquivo eletrônico, porque não há peões pretos que possam impedir que ele atinja a oitava fila e quebre. Black terá que confiar em suas outras peças (não na foto) para impedir que o peão se queixe, o que significa que essas peças não estarão disponíveis para fazer qualquer outra coisa.
O peão-g de preto, por outro lado, não é um peão passado, porque o peão-f de branco acabará por capturá-lo se tentar rainha. Isso significa que as peças brancas não serão amarradas tentando impedir o peão-g.
Agora olhe para o peão preto. Não é um peão passado, porque precisa passar pelo peão-branco das brancas antes que possa ser rainha. No entanto, se o peão-a tivesse permissão para avançar dois quadrados e a regra passante não existisse, seria um peão passado, porque o preto poderia movê-lo para a5 sem ser capturado. Mas, como a regra en passant existe, tentar esse seria um erro horrendo, porque as brancas capturariam o peão en passant e, de repente, as brancas teriam um peão passado no arquivo-a.
Portanto, em essência, a regra en passant permite que você avance seu peão para a quinta posição, sem medo de que seu oponente simplesmente ignore seu peão movendo dois quadrados.