Você precisa adicionar a variável ao final do seu postgresql.conf
like
#------------------------------------------------------------------------------
# CUSTOMIZED OPTIONS
#------------------------------------------------------------------------------
custom_variable_classes = 'general' # list of custom variable class names
general.application_version = 'v1.0'
Quando reiniciado, você pode adicionar general.application_version
manualmente o PgAdmin (ele não aparecerá no menu suspenso - pelo menos não para mim). Caso contrário, você pode usá-lo como qualquer outra variável do PostgreSQL.
Atualização para a versão 9.2 e mais recente
A partir do PostgreSQL 9.2, não precisamos custom_variable_classes
mais definir . Pode-se definir qualquer variável que eles desejem - a única limitação parece ser que ainda precisa ter duas partes:
SET something TO 'bla';
ERROR: unrecognized configuration parameter "something"
SET thing.something TO 'bla';
SET
Eu acho que isso é assim para evitar colisão com os parâmetros internos.