Se você apenas precisar substituir todo o XML de uma só vez, poderá fazer uma atualização normal, por exemplo, algo como isto:
UPDATE yourTable
SET yourXML = '<yourNewValidXML/>'
WHERE rowId = 1
Se você precisar editar atributos ou elementos individuais, poderá usar o método .modify do tipo de dados XML no SQL Server para atualizar valores únicos. Aqui está um exemplo simples para você começar:
DECLARE @t TABLE ( rowId INT IDENTITY PRIMARY KEY, yourXML XML )
INSERT INTO @t ( yourXML )
VALUES ( '<Users>
<User Name="Bob"></User>
<User Name="Mikhail"></User>
<User Name="John"></User>
<User Name="Sue"></User>
</Users>' )
SELECT 'before' s, DATALENGTH(yourXML) dl, yourXML
FROM @t
WHERE rowId = 1
-- Update one attribute
UPDATE @t
SET yourXML.modify('replace value of (Users/User/@Name[.="Bob"])[1] with "wBob"')
WHERE rowId = 1
SELECT 'after' s, DATALENGTH(yourXML) dl, yourXML
FROM @t
WHERE rowId = 1
Se precisar de mais ajuda, publique uma pequena amostra do seu XML e dos resultados esperados.