Por que um capacitor ideal gera um voltamograma cíclico retangular (CV)?

Muitos cientistas estão interessados em desenvolver supercapacitores, que possuem eletrólitos em vez de sólidos dielétricos entre as placas carregadas. No campo da eletroquímica, a voltametria cíclica (CV) é freqüentemente usada para determinar a capacitância de eletrodos (por exemplo, eletrodos à base de carbono) em supercapacitores.

Ouvi muitas vezes que um capacitor ideal gera um voltamograma cíclico retangular (CV). Você pode me ajudar a entender por que esse é o caso? Em outras palavras, por que um capacitor ideal atinge uma corrente constante I assim que a tensão V é aplicada?

Na verdade, vejo currículos quase ideais em muitos artigos de literatura (currículos bastante retangulares com cantos arredondados). Em outras figuras, porém, vejo um desvio relativo de "retângulos com cantos arredondados", na medida em que vejo picos, picos ou vales abruptos.

Por exemplo, abaixo, plotei duas figuras de Khomenko, Electrochimica Acta 2005 , 50 , 2499-2506 . De maneira muito grosseira e "ondulada à mão", qual poderia ser a razão qualitativa do comportamento de "retângulo com cantos arredondados" da Figura 8 (esquerda) e o comportamento de "picos bruscos" da Figura 4 (direita)? Será que a amostra da Figura 8 (esquerda) é relativamente não reativa para o potencial aplicado, enquanto a amostra da Figura 4 (direita) sofre reações redox (faradaicas) - indicando a presença da chamada pseudocapacitância - quando um potencial externo é aplicado?

Saiba que não estou procurando uma resposta específica para o artigo ao qual vinculei. Estou apenas fazendo essa pergunta no contexto de aspectos qualitativos básicos da voltametria cíclica. Obrigado!

— Andrew
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Estou perplexo com o uso do termo "capacitor ideal" aqui. Um capacitor ideal, no contexto da teoria de circuitos , é um elemento de circuito fictício com a seguinte relação IV:

i_{C} = C \frac{d v_{C}}{d t}

$i_C = C \dfrac{dv_C}{dt}$ . Os capacitores físicos aproximam esse relacionamento sob certas condições operacionais. Sinceramente, não sei a que "capacitor ideal" se refere sua pergunta. Talvez você considere fornecer detalhes adicionais?

— Alfred Centauri

@AlfredCentauri Obrigado pelo seu tempo. Sou químico e não sou muito bem versado em física e engenharia de eletrônica. Quando eu disse "capacitor ideal", estava me referindo a um capacitor que não exibia pseudocapacitância. A pseudocapacitância ocorre quando um capacitor eletroquímico age quase como uma bateria; As reações redox faradaicas ocorrem entre um eletrodo (por exemplo, carbono) e o eletrólito imprensado entre os eletrodos. Então, com "capacitor ideal", quis dizer um capacitor cuja capacitância obedece

C = \frac{Q}{V}

$C = \frac{Q}{V}$ e isso não sofre reações químicas.

— 27412 Andrew

@AlfredCentauri Acho que isso significa que eu estava me referindo a um capacitor físico , que "se aproxima

i_{C} = C \frac{d v_{C}}{d t}

$i_C = C \frac{dv_C}{dt}$ sob certas condições de operação. "Em um capacitor eletroquímico, os íons (contra) no eletrólito migram em direção a um eletrodo carregado, formando a chamada" dupla camada elétrica ". Conceitualmente, um capacitor eletroquímico contém duas camadas duplas elétricas - uma em cada eletrodo.

— Andrew

Respostas:

Um capacitor ideal faz um "volt-ammograma" retangular porque é assim que os capacitores funcionam. Observe a equação da corrente através de um capacitor em função da tensão e você poderá ver isso.

Primeiro, vamos esclarecer sobre o gráfico que você está falando, especialmente porque você está usando um termo não usual na engenharia elétrica. Já ouvi isso de pessoal da eletroquímica, mas levei um tempo para perceber o que eles estavam realmente dizendo. Você está lentamente elevando a tensão de um ponto inicial a um ponto final e depois lentamente de volta ao ponto inicial. O eixo X é a tensão e o eixo Y é a corrente. Como você está plotando volts versus amplificadores, você murmura esses dois juntos em "voltamograma".

Se, por exemplo, um resistor estivesse sendo medido, a parte de alta tensão do gráfico seria uma linha reta com a corrente proporcional à tensão de acordo com a resistência. À medida que a tensão voltava ao valor original, o gráfico retraía a mesma linha em que subia. Não é muito emocionante.

Coisas interessantes acontecem quando reações eletroquímicas estão envolvidas. Por exemplo, imagine uma bateria sendo testada em oposição a um resistor. A bateria está sendo carregada à medida que a tensão aumenta e depois descarregada à medida que a tensão diminui. Não seguirá o mesmo caminho para a frente e para trás. De fato, a área dentro da curva é uma indicação aproximada da atividade eletroquímica. Basicamente, qualquer coisa com "memória" terá uma área diferente de zero dentro do circuito de tensão baixa-alta-baixa.

Agora vamos considerar um capacitor sendo medido. A corrente através de um capacitor é proporcional à derivada de sua tensão:

A = VF / s

Onde A é corrente em Amperes, capacitância F em Farads, V força eletromotriz em Volts e tempo em segundos. Portanto, agora você deve poder ver que, se a tensão aumentar a uma taxa constante (V / s fixa), haverá uma corrente constante. Em um voltamograma, isso significa uma linha horizontal. Agora, quando a tensão diminui, acontece o mesmo, mas o sinal da corrente é invertido. Esta é novamente uma linha horizontal, mas com alguma corrente negativa (abaixo de 0 no gráfico), enquanto a primeira linha estava acima de zero. A corrente muda instantaneamente de positivo para negativo, à medida que a tensão é alterada de crescente para decrescente. A corrente muda repentinamente, mas com pouca ou nenhuma alteração na tensão, resultando em linhas verticais. Coloque tudo junto e você terá uma caixa para o capacitor ideal.

— Olin Lathrop
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Um problema não especificado é a natureza da forma de onda motriz. Um capacitor produzirá um gráfico retangular se a tensão for acionada com uma onda triangular e um gráfico circular se a tensão ou corrente for acionada com uma onda senoidal. Se a corrente fosse acionada com uma onda triangular, o gráfico de um capacitor apareceria como duas parábolas de frente para frente.

— 31712 supercat

@OlinLathrop, acredito que a sua deve ser a resposta correta. O OP pergunta "Em outras palavras, por que um capacitor ideal atinge uma corrente constante I assim que a tensão V é aplicada?" Mas, na trama à esquerda, lemos "... (2 mV / s) ..."; o gráfico é de corrente versus tensão para uma rampa de tensão de 2 mV / s . Portanto, o OP está interpretando mal o enredo. A pergunta do OP deve ser "Em outras palavras, por que um capacitor ideal atinge uma corrente constante I assim que uma rampa de tensão é aplicada?"

— Alfred Centauri

@ supercat: Um voltamograma é produzido com voltagem lenta, mas linearmente variável, a menos que alguém diga explicitamente o contrário. Em outras palavras, a restrição de que há constante dV / dt é entendida. Observe como o primeiro exemplo diz até 2 mV / s. Sob essas condições, um capacitor ideal causará um gráfico retangular.

— Olin Lathrop

@OlinLathrop: eu não havia encontrado o termo "voltamograma" para descrever esses gráficos; Eu acho que esse termo é específico para gráficos de ondas de tensão-triângulo?

— Supercat

O tipo de análise realmente necessária está fora do escopo da química e seria melhor tratado nas mãos cuidadosas de um engenheiro elétrico. Vou fazer uma breve tentativa que explora um simulador de circuito fácil de usar.

Primeiro precisamos pensar em um circuito equivalente que possamos usar como modelo para determinar seu comportamento. Sugiro o seguinte:

onde minha variável é o valor de R1 para sua resistência, que devo definir como 0, 10 e 100 ohm. Se assistíssemos a isso acontecer a tempo, veríamos o seguinte:

tensão ao longo do tempo amperagem ao longo do tempo

Convertendo-os rapidamente para Corrente vs Tensão e executando duas outras simulações em resistências diferentes, obtemos:

CVs

Estes resultados são devidos ao estabelecimento de equações diferenciais e à sua resolução adequada.

Você pode brincar com o circuito que eu fiz aqui mesmo .

— Chris
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