Os pinos do ICSP destinam-se a programar o Arduino diretamente com um programador ISP / ICSP. Isso permite que você faça coisas como mexer com o gerenciador de inicialização / etc. Basicamente, enquanto o carregador de inicialização do Arduino entende o UART (o negócio de Rx / Tx), o microcontrolador AVR não; portanto, se você deseja programá-lo diretamente, é necessário usar os pinos do ICSP.
Veja aqui e aqui para mais detalhes.
O conjunto de 6 pinos próximo ao pino AREF é o ICSP para o sistema USB. A interface USB possui seu próprio microcontrolador (AFAICT, é o ATmega16u2 no Uno Rev 3). Aparentemente, as pessoas usam isso para torná-lo compatível com teclado ou mouse.
Em relação a esse pino solitário - ele está desconectado. Observando o esquema , pode-se ver que o IOREF nada mais é que um pino de referência de tensão de + 5V, e esse pino 1 (o pino desconhecido) está desconectado.