O que você está descrevendo é um dispositivo "sempre conectado" com uma bateria "reserva". Além disso, a bateria "reserva" pode fornecer significativamente mais corrente do que a fonte de alimentação embutida, por ciclos curtos e, quando a carga é removida, a bateria é recarregada.
As baterias LiPo não gostam de permanecer na tensão máxima (classificação de 4,2V, normalmente) "carregamento lento", porque isso metaliza o lítio, o que mata a bateria.
No entanto, é seguro "flutuar" uma célula de polímero de lítio a uma voltagem mais baixa - geralmente entre 3.9V e 4.05V, dependendo do fabricante e das especificações da célula. Portanto, é totalmente seguro projetar um circuito de carga / flutuação da célula que forneça uma tensão de flutuação que não exceda a tensão de flutuação segura. Este circuito basicamente não fornecerá corrente na bateria quando não houver carga. Quando a carga é aplicada, a energia provém da bateria e da tensão "flutuante" em relação às suas respectivas impedâncias de fonte (resistências internas).
Se o uso for para algo como uma "lanterna sempre pronta" que também possa estar ligada enquanto estiver conectada, sim, você PODE construir uma daquelas com um LiPo (ou um LeFePO4, que é um pouco mais seguro, mas tem uma voltagem mais baixa por célula ) flutuando a célula na voltagem apropriada. É necessário projetar a impedância da fonte do carregador / flutuador para ter as características apropriadas para o caso de uma carga pesada na saída, em vez de carregar uma célula descarregada, em vez de não haver carga e uma célula "cheia".