Em vez de usar o Gimp para isso, você pode fazer a mesma coisa no programa Windows Paint. Você ainda precisa fazer a captura de tela. Quando você tiver a captura de tela, abra o Paint e cole a captura e escolha a cor desejada. Você pode fazer isso no tempo que leva para o Gimp abrir. Basta clicar na ferramenta Seletor de cores e, no XP, clique em Cores> Editar cores> Definir cores personalizadas - ou, no Win10, clique em Editar cores - e ele apresentará uma ferramenta de mistura de cores, semelhante à do Gimp, que indica a cor valores da cor que você escolheu (e permite editá-la).
* * * O R * * *
Baixe e instale o PicPick. Este é um utilitário de captura de tela que inclui um editor de imagens, seletor de cores, paleta de cores, régua de pixels, transferidor e muito mais. É muito bem-comportado e usa recursos mínimos do sistema. Com ele, você pode facilmente escolher os valores de cores que deseja em HTML ou RGB.