** EDIT **
Novo cliente?
Absolutamente - Se você está lançando um design para um NOVO cliente / site. Os leigos geralmente têm dificuldade em ver o que está em sua (minha) cabeça. Wireframes, desenhos, etc. nem sempre cortam - arranhe - eles não cortam. Eu ouço mais: "Eu pensei que isso faria o X" dos clientes quando tudo o que eles têm é um WF ou um esboço do que eu quando eles recebem uma maquete com seu logotipo, fotos, fontes corporativas e uma interface do usuário.
Qualquer outro cenário:
Talvez não - se você pode usar HTML / CSS / JS existente que atenda aos requisitos do trabalho ou estiver editando o conteúdo de um cliente existente, será melhor trabalhar apenas no código. Caso contrário, você provavelmente desperdiçará uma quantidade bruta de tempo no Photoshop para obter muito pouco retorno. Existem casos (como o DAO1 mencionado) em que uma captura de tela e ajustes via Photoshop podem realmente acelerar um processo de aprovação, ou desenvolver uma idéia, ou três.
** fim **
Eu digo sim -
É muito mais fácil vender seus projetos (e muito mais rápido criar composições) com um visual - mesmo que seja simplificado. É aí que o PS é mais útil para meus trabalhos.
Também incorporo uma camada com um sistema de grade, para que eu possa ver como as coisas estão dispostas e arrastá-las rapidamente para onde eu precisar. Novamente, isso ajuda com comps e alterações solicitadas pelo cliente.
Se você mantiver uma biblioteca do Photoshop dos seus elementos mais usados: caixas de entrada de cantos arredondados com base em vetor, sua (s) grade (s), caixa "logo vai aqui" ... tudo em camadas de um único arquivo ou vários arquivos (sua escolha) - você poderá criar páginas iniciais e internas em uma fração do tempo que leva para codificá-las.
Manter um arquivo CSS comum (com configurações populares) também ajudará na hora de codificar, mas não vejo o valor de eliminar o PS do fluxo de trabalho - independentemente de quão robusto o CSS se torne.