RGB e CMYK são dois espaços de cores diferentes. RGB destina-se a representar as cores que podem ser produzidas com luz usando pontos vermelhos, verdes e azuis. CMYK é muito mais limitado. Ele serve para representar cores que podem ser criadas com tinta, mas não com qualquer tinta, mas misturando especificamente ciano, magenta, amarelo e preto.
O espaço RGB e o espaço CMYK possuem diferentes gamas. Isso significa que existem cores que podem ser representadas com RGB que não podem ser representadas com CMYK. Nem todas as cores que você pode ver na tela podem ser impressas usando tintas CMYK. Alguns são impossíveis de imprimir.
O oposto também é verdadeiro, embora em menor grau. Algumas cores CMYK são impossíveis de representar em RGB.
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Quando você define PS para o modo CMYK, ele se restringe a funcionar dentro da gama CMYK. Isso significa que, quando você modifica as cores, ele cria apenas resultados que podem ser impressos, e não cores fora da gama. Em particular, quando você cria gradientes CMYK, o PS tenta garantir que o gradiente seja imprimível do começo ao fim; que cada ponto único do gradiente é um valor CMYK que pode ser impresso. Isso é feito reduzindo a quantidade de tinta que precisa ser usada. No seu caso, vai do valor CMYK (4, 98, 88, 1), que é a versão CMYK da sua cor RGB, para (0,0,0,0), sem tinta. Provavelmente, também tenta garantir que a densidade da tinta diminua da mesma maneira para todas as tintas. Não tenho certeza sobre isso embora.
O mesmo gradiente criado no modo RGB tem muito mais flexibilidade. O PS pode criar uma gradação mais suave porque tem mais cores para escolher. O resultado é que o PS, ao tentar tornar o gradiente agradável o mais suave possível, segue um caminho completamente diferente ao passar de # de1f26 para #ffffff, porque não precisa evitar cores imprimíveis.
Dê uma olhada nesta imagem, por exemplo:
O arquivo na parte superior é RGB. O da parte inferior é CMYK. Comecei com a mesma cor nos dois casos e diminuía a opacidade do círculo em incrementos de 25%. Observe como as cores resultantes são completamente diferentes nos dois casos.
Dê uma olhada nisso agora. Essa é a composição de cores das duas imagens, lado a lado. O primeiro é a imagem RGB e o segundo a imagem CMYK.
Observe como, na imagem RGB, a cor começa com não muito vermelho, mas muito verde e azul. Para criar o gradiente, o PS não pode brincar muito com o vermelho, já que não há muito para começar de qualquer maneira, então a única coisa que pode fazer é reduzir o azul e o verde progressivamente, percorrendo cores mais frias (pouco vermelho, muito azul e verde).
A imagem CMYK, no entanto, começa com muito magenta e amarelo, mas pouco ciano. Para criar o gradiente, o PS não pode brincar muito com o ciano, portanto reduz o magenta e o amarelo, atravessando laranjas (pouco ciano, muito magenta e amarelo).
Lembre-se, para tornar as coisas muito mais confusas, a cor CMYK que você vê no PS não é uma cor CMYK verdadeira, mas uma representação RGB da cor CMYK. O PS tenta fazer o melhor possível para representar a aparência da cor se impressa. As cores RGB, no entanto, são verdadeiras porque o próprio computador usa RGB.