Estou bastante certo de que, quando o roteador encaminha a solicitação DHCP, ele inclui apenas a rede principal configurada na interface. Não acredito que exista nenhuma maneira de usar a rede secundária.
Edit: Eu fiz um Googling e determinei o que os outros já apontaram, há um recurso chamado smart-relay que pode usar a rede secundária, mas somente depois que o primário expira três vezes.
A citação relevante de Compreendendo e pesquisando defeitos DHCP no Catalyst Switch ou nas redes empresariais - Cisco Systems
Como fazer o DHCP funcionar em segmentos IP secundários
Por padrão, o DHCP tem uma limitação em que os pacotes de resposta são enviados apenas se a solicitação for recebida da interface configurada com o endereço IP principal. O tráfego DHCP usa o endereço de broadcast. Quando a solicitação de DHCP é recebida pela interface do roteador, a encaminha para o servidor DHCP (quando o endereço IP auxiliar está configurado) com um endereço de origem do IP primário configurado na interface para permitir que o servidor DHCP saiba qual pool de IP deve use (para o cliente) no pacote de resposta do DHCP.
Não há como o roteador saber se a solicitação de transmissão DHCP vem de um dispositivo que está na rede IP secundária configurada na interface. Como solução alternativa, a configuração da sub-interface (desde que o dispositivo conectado ao roteador suporte a marcação dot1q) para separar as duas sub-redes pode ser configurada, para que ambos obtenham seus endereços IP correspondentes corretamente.
Se o endereço secundário for a maneira preferida, há outra solução alternativa, que é habilitar o comando de configuração global ip dhcp smart-relay. Isso tem uma limitação, pois ele usa apenas o IP secundário para retransmitir a solicitação DHCP se não houver resposta do servidor DHCP após três solicitações consecutivas para o conjunto de endereços primário.