Há uma confusão aqui. A ordem dos bytes da rede não especifica como os bits são transmitidos pela rede. Ele especifica como os valores são armazenados nos campos de vários bytes.
Exemplo :
O campo Comprimento total é composto por dois bytes. Ele especifica em bytes o tamanho do pacote.
Digamos que temos o valor 500 para esse campo. Usando a Ordem de Bytes da Rede, ela será vista através do fio, transmitindo a transmissão da esquerda para a direita:
00000001 11110100
Se usássemos o formato little endian, ele seria visto através do fio da seguinte maneira:
11110100 00000001
Após a construção do pacote inteiro, os bits serão enviados começando com o bit mais baixo endereçado do cabeçalho (bit 0), para que a transmissão comece com o campo Versão .
Um ponto final a ser destacado aqui é que a ordem de bytes da rede é, como você mencionou, a Big Endian Order. Foi escolhido arbitrariamente para ter um formato comum para todos os protocolos e implementações de rede.