O catálogo em si é um único arquivo. Se você simplesmente movê-lo, está pronto para mover o catálogo. Há também um subdiretório com um zilhão de arquivos que é seu cache, não é necessário movê-lo, pois ele será recriado conforme necessário.
Não está claro se você deseja mover as imagens também; caso contrário, está pronto. Se você o fizer, poderá movê-los no Lightroom usando o recurso de arrastar e soltar na exibição da pasta no painel esquerdo. O Lightroom ajustará sua biblioteca, mas será um processo muito lento.
Você pode mover os arquivos para fora do Lightroom usando o sistema operacional. Nesse caso, os arquivos terão um ponto de interrogação próximo a eles na visualização em grade. Clique nele e ele permitirá que você selecione o caminho em que esses arquivos estão. Quando isso acontecer, a caixa de diálogo terá a opção de procurar outros arquivos ao seu redor no mesmo local. Use essa opção, se você não deseja realocar manualmente cada arquivo.