já foi dito que o PG não define uma restrição UNIQUE parcial (isto é, condicional). Além disso, a documentação diz que a forma preferida de adicionar uma restrição única a uma tabela é ADD CONSTRAINT
Índices Únicos
A maneira preferida de adicionar uma restrição exclusiva a uma tabela é ALTER TABLE ... ADD CONSTRAINT. O uso de índices para impor restrições exclusivas pode ser considerado um detalhe de implementação que não deve ser acessado diretamente. Deve-se, entretanto, estar ciente de que não há necessidade de criar índices manualmente em colunas exclusivas; fazer isso apenas duplicaria o índice criado automaticamente.
Existe uma maneira de implementá-lo usando restrições de exclusão , (agradeça a @dukelion por esta solução)
No seu caso, parecerá
ALTER TABLE stop ADD CONSTRAINT myc EXCLUDE (col_a WITH =) WHERE (col_b IS null);