Eu enfrentei o mesmo problema hoje com o Xcode 6.1.1
Quando tentei adicionar o certificado de distribuição iOS via Xcode, o erro foi o mesmo. Já havia vários certificados de distribuição emitidos na Central de Membros e eu não queria invalidá-los porque, se eles forem usados para distribuição Ad Hoc em um ambiente corporativo, isso também invalidará os aplicativos instalados nos dispositivos (pelo menos é isso que eu já li).
O que fiz foi:
1. Através do Keychain Access, foi gerado um pedido de certificado de uma autoridade de certificação. E salvou a solicitação em um arquivo;
2. Conectou-se à seção Produção da área de certificados do Centro de Membros e solicitou um novo certificado de produção "App Store e Ad Hoc", solicitando o arquivo da etapa 1;
3. Baixou o novo certificado e, quando importado no Keychain Access, agora tinha uma chave privada.
Posteriormente, limpei o Xcode, reiniciei-o, verifiquei que na minha conta o perfil está visível e construí um novo arquivo. E agora eu era capaz de validar o arquivo.
Agora, se eu tentar solicitar um novo certificado da "App Store e Ad Hoc", essa opção estará acinzentada para mim e acho que é porque minha conta já possui o certificado emitido. Se esse for o seu caso, você provavelmente precisará invalidar seu certificado anterior antes de poder emitir um novo. É por isso que a Apple recomenda fazer backup do seu certificado. Mas é muito provável que você não precise invalidar todos os certificados de produção, pois eu já tenho vários deles no perfil.
Espero que isso ajude alguém :)