Se você quiser fazer isso puramente em CSS, terá uma classe que atribuirá a cada item alternativo da lista. Por exemplo
<ul>
<li class="alternate"><a href="link">Link 1</a></li>
<li><a href="link">Link 2</a></li>
<li class="alternate"><a href="link">Link 3</a></li>
<li><a href="link">Link 4</a></li>
<li class="alternate"><a href="link">Link 5</a></li>
</ul>
Se sua lista for gerada dinamicamente, essa tarefa seria muito mais fácil.
Se você não quiser ter que atualizar manualmente este conteúdo toda vez, você pode usar a biblioteca jQuery e aplicar um estilo alternadamente a cada <li>item em sua lista:
<ul id="myList">
<li><a href="link">Link 1</a></li>
<li><a href="link">Link 2</a></li>
<li><a href="link">Link 3</a></li>
<li><a href="link">Link 4</a></li>
<li><a href="link">Link 5</a></li>
</ul>
E seu código jQuery:
$(document).ready(function(){
$('#myList li:nth-child(odd)').addClass('alternate');
});