A principal diferença entre os dois sistemas é que o TFS é um sistema de controle de versão centralizado e o Git é um sistema de controle de versão distribuído.
Com o TFS, os repositórios são armazenados em um servidor central e os desenvolvedores fazem check-out de uma cópia de trabalho, que é uma captura instantânea do código em um momento específico. Com o Git, os desenvolvedores clonam o repositório inteiro em suas máquinas, incluindo todo o histórico.
Um benefício de ter o repositório completo nas máquinas do desenvolvedor é a redundância, caso o servidor morra. Outra vantagem interessante é que você pode mover sua cópia de trabalho para frente e para trás entre as revisões sem nunca falar com o servidor, o que pode ser útil se o servidor estiver inoperante ou inacessível.
Para mim, o verdadeiro benefício é que você pode confirmar conjuntos de alterações no seu repositório local sem nunca falar com o servidor ou infligir alterações potencialmente instáveis à sua equipe (ou seja, interromper a compilação).
Por exemplo, se estou trabalhando em um grande recurso, pode demorar uma semana para codificá-lo e testá-lo completamente. Não quero fazer check-in de código instável no meio da semana e interromper a compilação, mas o que acontece se eu estiver chegando ao final da semana e acidentalmente copiar minha cópia de trabalho inteira? Se eu não cometer o tempo todo, corro o risco de perder meu trabalho. Isso não é controle de versão eficaz e o TFS é suscetível a isso.
Com o DVCS, posso confirmar constantemente sem me preocupar em interromper a compilação, porque estou comprometendo minhas alterações localmente . No TFS e em outros sistemas centralizados, não há conceito de check-in local.
Eu nem sequer me deparei com o quão melhor é a ramificação e a fusão no DVCS, mas você pode encontrar toneladas de explicações aqui no SO ou no Google. Por experiência, posso dizer que ramificar e mesclar no TFS não é bom.
Se o argumento para o TFS na sua organização é que ele funciona melhor no Windows do que no Git, sugiro o Mercurial, que funciona muito bem no Windows - há integração com o Windows Explorer (TortoiseHg) e o Visual Studio (VisualHg).