Isso é simples se você tiver controle sobre o cliente que está enviando as comunicações. Tudo o que você precisa fazer é definir o HttpProxy na classe de serviço do lado do cliente.
Fiz isso, por exemplo, para rastrear um cliente de serviço da web em execução em um smartphone. Eu configurei o proxy nessa conexão do lado do cliente para o IP / porta do Fiddler, que estava sendo executado em um PC na rede. O aplicativo de smartphone então enviou toda a sua comunicação de saída para o serviço da web, por meio do Fiddler.
Funcionou perfeitamente.
Se o seu cliente for WCF, consulte estas perguntas e respostas para saber como definir o proxy.
Mesmo se você não tiver a capacidade de modificar o código do aplicativo do lado do cliente, pode ser capaz de definir o proxy administrativamente, dependendo da pilha de serviços da Web que seu cliente usa.