Isso ocorre devido à maneira como o EF4 trabalha com o modelo primeiro.
Quando você cria um modelo primeiro, ele está em um estado em que o SSDL não existe. Você pode arrastar entidades, associá-las e assim por diante e ainda, se você der uma olhada no SSDL no arquivo EDMX, você verá que nenhuma das entidades tem uma tabela de armazenamento associada no SSDL.
Isso muda quando você clica no Generate Database From Model
item do menu de contexto. A parte confusa é que essa ação faz mais do que simplesmente gerar um script DDL. Na verdade, ele altera o arquivo EDMX para incluir informações SSDL. Deste ponto em diante, o arquivo EDMX entrará em um estado em que cada entidade no designer / CSDL deve ser mapeada para uma entidade no SSDL. Se um não mapear, ocorrerá um erro em tempo de compilação:
Nenhum mapeamento especificado para o seguinte EntitySet / AssociationSet - (EntityName)
Outro fato interessante é que não é o tipo de erro que impede a compilação. Ele irá, de fato, gerar a biblioteca de classes de saída. Não deveria ser um aviso ou algo assim?
Para evitar esse erro, tudo o que você precisa fazer após inserir uma nova entidade é Generate Database From Model
novamente. Isso atualizará o SSDL e corrigirá os mapeamentos.
EDITAR
Se você não estiver usando o modelo primeiro e "atualizar do banco de dados", também terá esse erro no caso de excluir uma tabela no servidor de banco de dados. Isso ocorre porque o Entity Framework não excluirá automaticamente a entidade para você. Exclua a entidade manualmente e o erro desaparecerá.