Para responder à primeira pergunta, você pode tecnicamente colocar o arquivo onde quiser, mas terá que codificá-lo você mesmo, pois o local padrão para onde o arquivo vai é o primeiro de seus dois exemplos. ( link para como fazer você mesmo )
Quanto à segunda pergunta, depende de como você implanta o aplicativo. Se você implantar por meio de um .msi, haverá dois hashes nas propriedades do projeto de instalação (a partir do qual o msi foi criado), o 'código de atualização' e o 'código do produto'. Isso determina como o msi pode ser instalado e se ele atualiza, sobrescreve ou instala ao lado de qualquer outra versão do mesmo aplicativo.
Por exemplo, se você tem duas versões do seu software e eles têm códigos de 'atualização' diferentes, para o Windows eles são partes de software completamente diferentes, independentemente do nome. No entanto, se o código de 'atualização' for o mesmo, mas o código do 'produto' for diferente de quando você tentar instalar o segundo msi, ele perguntará se você deseja atualizar, momento em que deve copiar os valores do configuração antiga para uma nova configuração. Se os dois valores forem iguais e o número da versão não mudar, a nova configuração estará no mesmo local da configuração antiga e não terá que fazer nada. Documentação MSDN
O ClickOnce é um pouco diferente, porque se baseia mais na versão # e no caminho do URL do ClickOnce. No entanto, descobri que, enquanto você continuar a 'Publicar' no mesmo local, a nova versão do aplicativo continuará a usar o configuração existente. ( link para como ClickOnce lida com atualizações )
Também sei que existe uma maneira de mesclar manualmente as configurações durante a instalação do msi usando scripts de instalação personalizados, mas não me lembro das etapas exatas para fazer isso ... (veja este link para saber como fazer isso com uma web. config)