maxRequestLength indica o tamanho máximo da solicitação suportada pelo ASP.NET, enquanto maxAllowedContentLength especifica o tamanho máximo do conteúdo em uma solicitação suportada pelo IIS. Então, você precisa definir os dois para enviar arquivos grandes: o menor "tem prioridade".
(Eu peguei isso em http://forums.iis.net/t/1169846.aspx - crédito onde é devido.)
Você pode definir ambos como locais para um site específico ou mesmo para uma pasta em um site editando o arquivo web.config apropriado. Se o comprimento do arquivo (bem, solicitação) for menor que maxAllowedContentLength, mas maior que maxRequestLength, o usuário receberá sua página de erro padrão (ASPX), se você tiver uma. Se for o contrário, ele receberá uma página de erro do IIS. Por esse motivo, convém ter maxAllowedContentLength com um valor muito grande (apenas para este site / pasta) e, em seguida, ter o valor limite como maxRequestLength.
Por fim, lembre-se de que maxRequestLength está em KB, enquanto maxAllowedContentLength está em BYTES!