Há uma diferença entre cores aditivas ( http://en.wikipedia.org/wiki/Additive_color ) e cores subtrativas ( http://en.wikipedia.org/wiki/Subtractive_color ).
Com cores aditivas, quanto mais você adiciona, mais brilhantes as cores se tornam. Isso ocorre porque eles estão emitindo luz. É por isso que a luz do dia é (mais ou menos) branca, já que o Sol está emitindo em quase todo o espectro de comprimento de onda visível.
Por outro lado, com cores subtrativas, quanto mais cores você mistura, mais escura é a cor resultante. Isso ocorre porque eles estão refletindo luz. É também por isso que as cores pretas ficam mais quentes rapidamente, porque absorve (quase) toda a energia da luz e não reflete (quase) nenhuma.
Especificamente para a sua pergunta, depende do meio em que você está trabalhando. Tradicionalmente, cores aditivas (RGB) são usadas porque o cânone da computação gráfica era o monitor do computador e, como ele emite luz, faz sentido usar a mesma estrutura para a placa gráfica (as cores são mostradas sem conversões). No entanto, se você está acostumado com artes gráficas e imprensa, o modelo de cores subtrativas é usado (CMYK). Em programas como o Photoshop, você pode escolher trabalhar no espaço CMYK, embora não importe o modelo de cor usado: as cores primárias de um grupo são as cores secundárias do segundo e vice-versa.
PD: meu pai trabalhava com artes gráficas, é por isso que eu sei disso ... :-P