O mais rápido que o buffer GPIO pode ser endereçado até agora é de 5,4 MHz, mas a maioria das bibliotecas de endereçamento atinge cerca de 70kHz: http://codeandlife.com/2012/07/03/benchmarking-raspberry-pi-gpio-speed/
A especificação do PCIe é executada em 100 MHz (frequência ajustável até 200 MHz).
http://www.ni.com/white-paper/3767/en/
Pode haver uma maneira de forçar um modo compatível com versões anteriores no PCIe e reduzi-lo à antiga frequência PCI a 33MHz, o que significa que pode haver alguma sobreposição nas faixas de frequência com buffer extensivo. No entanto, o PCIe tem uma largura de bit muito maior que o GPIO e requer uma quantidade enorme de infraestrutura de software para resolver adequadamente, o que o barramento GPIO no Pi simplesmente não possui. O PCI e o PCIe são mais do que apenas interfaces, eles incluem seus próprios protocolos de comunicação intermediários (complexos), que você teria que imitar de alguma forma.
Isso poderia ser feito? Certamente, com a interface de software / hardware adequada, tudo pode ser feito. As bibliotecas no nível do kernel podem ser escritas para substituir praticamente qualquer coisa e armazenar em buffer praticamente qualquer coisa.
Isso deveria ser feito? Bem, o que você está basicamente tentando fazer é conectar o barramento wireless / PCIe rápido com o Pi mais lento. É o que o barramento USB do Pi já faz e faz muito bem, além de fazê-lo de forma nativa e totalmente suportada.
Tentar fazer com que o PCI / PCIe funcione no Pi seria essencialmente reinventar a roda, e seria muito difícil. Pode ser um exercício de aprendizado interessante, se você tiver alguns meses de sobra - tendo em mente que é provável que você bata em uma parede e não consiga avançar a qualquer momento. Parece singularmente sem recompensa para mim. ;-)