Como o B3LYP é implementado no Gaussin 0 *, GAMESS-US, Molpro, etc. etc?

Especificamente, quero estender o trabalho envolvendo o B3LYP iniciado no Gaussian 03, mas continuando no GAMESS-US. As energias fornecidas pelos métodos B3LYP padrão não são as mesmas. Há uma discussão sobre isso no manual GAMESS-US (seção Informações adicionais):

Observe que o B3LYP no GAMESS se baseia em parte na funcionalidade funcional de correlação de gases eletrônicos VWN5. Como existem cinco fórmulas com duas possíveis parametrizações mencionadas no documento da VWN sobre correlação local, outros programas podem usar outras opções e, portanto, gerar energias diferentes do B3LYP. Por exemplo, o manual do NWChem diz que usa o "VWN 1 funcional com parâmetros RPA em oposição aos parâmetros prescritos de Monte Carlo" como padrão. Se você deseja usar esta fórmula VWN1 em um híbrido B3LYP, basta escolher "DFTTYP = B3LYP1".

Ele diz que os padrões são diferentes entre GAMESS e NWCHEM e que existe uma opção para fazer com que o GAMESS faça o mesmo cálculo que o NWCHEM está fazendo por padrão.

Como obtenho um cálculo de G03 e GAMESS B3LYP para concordar?

Quais são as diferenças entre a implementação padrão do B3LYP de vários pacotes de software e seus recursos, ou seja, as definições / implementações do B3LYP podem ser ajustadas?

Aesin já respondeu parte de sua pergunta. Posso fornecer mais informações sobre o GAMESS (EUA).

É possível fazer com que o GAMESS (US) use o mesmo 'tipo' de B3LYP do Gaussian 03. Para isso, você precisa especificar "DFT = B3LYP1" como você já mencionou na sua pergunta. Isso seleciona B3LYP com a correlação local RPA da fórmula 1 do VWN que, até onde eu sei, é idêntica ao que eles chamam de fórmula III do VWN em alguns outros programas (como Gaussian 03).

Obviamente, escolher a mesma funcionalidade nos dois programas não é o único requisito para obter resultados idênticos. Algumas outras coisas a considerar são:

• Conjunto de base. Ambos os programas precisam usar exatamente o mesmo conjunto de bases. Se você estiver usando um conjunto de bases armazenado internamente em gaussiano (como, por exemplo, 6-31G (d, p)), poderá fazer com que o gaussiano imprima os detalhes do conjunto de bases adicionando a palavra-chave GFINPUT à seção de rota. GAMESS (US) imprime os detalhes do conjunto básico em sua saída principal.

• Tamanho da grade. Por padrão, o Gaussian 03 usa uma grade (75.302) enquanto GAMESS (US) usa uma grade (96.302). Em gaussiano, o tamanho da grade pode ser controlado pela palavra-chave INT. Em GAMESS (US), você deve dar uma olhada nas palavras-chave NRAD e NLEB no grupo $ DFT. O tipo de grade também fará diferença, mas, pelo que sei, GAMESS (US) e Gaussian fazem uso de grades semelhantes.

• Corte integral. Ambos os programas negligenciam integrais muito pequenas, pois isso acelerará o cálculo sem ter um impacto significativo na precisão. No entanto, os fatores de corte entre os dois programas podem ser diferentes, o que pode levar a resultados ligeiramente diferentes. No Gaussian 03, você pode controlar o fator de corte com a PIO (3/27). Em GAMESS (US), você pode usar a palavra-chave ICUT em $ CONTRL.

• Convergência SCF. Gaussian normalmente usa EDIIS e CDIIS para o procedimento SCF enquanto GAMESS (US) usa DIIS ou SOSCF. Ambos os métodos devem convergir para a mesma solução, desde que o seu caso não seja muito complexo para a DFT. No entanto, você deve especificar critérios de convergência muito rígidos se desejar comparar as energias obtidas com os dois programas.

• Com relação às otimizações de geometria: Gaussian e GAMESS (US) usam sistemas de coordenadas muito diferentes, otimizadores de geometria e critérios de convergência. Tornar os dois programas otimizados para exatamente a mesma geometria é difícil, talvez até impossível.

Pode haver outras pequenas diferenças que você deve levar em consideração. Talvez seja melhor começar com um cálculo Hartree-Fock e ver se os dois programas produzem a mesma energia SCF - isso tira da equação as diferenças na grade funcional e na DFT.

Espero que isto ajude.

A implementação gaussiana do B3LYP usa o funcional VWN3, de acordo com o manual .

Tornar o Gaussian usar o VWN5 funcional, pois é um pouco complicado, mas aparentemente isso pode ser feito adicionando o seguinte à linha de rota:

• bv5lyp - para especificar quais componentes funcionais - Becke exchange e VWN5 local, LYP correlação não local.
• iop(3/76=1000002000) - 20% de permuta HF, mais
• iop(3/77=0720008000) - 72% tornaram-se troca não local, mais 80% troca local do Slater, mais
• iop(3/78=0810010000) - 81% de correlação não local do LYP, mais 100% da correlação local do V5LYP VWN5.

(Você pode ver por que as pessoas tentam evitar o uso da palavra-chave IOP.) Mais informações sobre o uso dessas informações estão na página de palavras-chave DFT mencionada no manual do Gaussian , em 'Modelos definidos pelo usuário'.

Eu não estou tão familiarizado com o GAMESS, mas ele não parece ter a opção de usar a versão VWN3 do B3LYP, então não parece que você pode seguir o outro caminho.

Quanto a isso e adaptabilidade em outros pacotes, eu sei que o Turbomole listou tanto o B3LYP (usando VWN5) quanto o B3LYP_Gaussian (usando VWN3), e o manual do ADF sugere que você só possa usar o VWN5 para o B3LYP lá, mas você pode ajustar a quantidade de HF trocar se isso é algo que você quer fazer.

O B3LYP embutido da NWChem deve concordar com o de Gaussian, modulando as questões de grade e tolerância observadas na resposta de Thom. Você pode prescrever qualquer forma funcional para a qual os constituintes sejam suportados usando a interface explícita do XC: http://www.nwchem-sw.org/index.php/Density_Functional_Theory_for_Molecules#XC_and_DECOMP_--_Exchange-Correlation_Potentials .

Reconheço que a pergunta já foi respondida, mas desejei adicionar os detalhes do NWChem para que ele fosse completo, pois a pergunta indica um desejo de tornar GAMESS = NWChem = Gaussian.

Como uma observação lateral, Dalton suporta B3LYP e B3LYP-G. O último concorda com Gaussiano, enquanto o primeiro é a versão mais canônica que pode concordar com o GAMESS.