O que é correção de contrapeso?

15

O que é exatamente a correção de contrapeso? Você pode explicar quando é necessário e por quê?

computational-chemistry basis-set

— Stefano Borini
fonte

15

A correção de contrapeso é um método para limitar um erro resultante ao estudar uma reação intermolecular usando um conjunto de bases incompleto.

Normalmente, um conjunto de bases não é convergido e um cálculo sempre pode ser aprimorado com mais funções de base. Isso é especialmente verdadeiro para interações de longo alcance, ou seja, é necessário adicionar funções difusas ao conjunto para explicar a pequena densidade de elétrons bem distante dos centros atômicos.

Ao estudar a quebra / formação de ligações entre dois reagentes separados, pode ocorrer um erro de superposição do conjunto de bases (BSSE). O conjunto de bases localizado em um reagente pode atuar como funções difusas para os elétrons do outro reagente e vice-versa. O erro é maior em algum intervalo intermediário específico do problema.

Uma maneira de corrigir isso é usar um conjunto de bases cada vez maior. Se alguém usar uma descrição suficientemente precisa dos orbitais atômicos distantes dos centros atômicos (funções cada vez mais difusas em um cálculo tradicional), não importará se funções de base adicionais (de outra descrição orbital atômica de reagentes) ocupam o mesmo longo alcance região. As funções de base adicionadas do outro reagente são desnecessárias e não melhoram a qualidade do cálculo.

Nem sempre é possível usar um conjunto maior de bases, porque geralmente é muito caro computacionalmente para aumentar o conjunto de bases. Como alternativa, pode-se calcular uma correção de contrapeso , que aproxima o viés da qualidade do cálculo que resulta na faixa intermediária. Obter a energia corrigida envolve três etapas:

$W_{12}$
$W_1$ $W_2$
$W_1^{*}$ $W_2^{*}$

$\Delta W_{c} = (W_1^*-W_1)+(W_2^*-W_2)$

Δ W_{Eu n t} = W_{12} - W_{1} - W_{2} - Δ W_{c} = W_{12} - W_{1}^{*} - W_{2}^{*}

$\Delta W_{int} = W_{12}-W_1-W_2-\Delta W_c = W_{12} - W_1^*-W_2^*$

Por que isso importa? Essa correção dependerá das geometrias dos reagentes. Quando eles estão muito distantes um do outro, será muito pequeno: eles não se influenciam. Quando estão muito próximos, esse efeito será pequeno, pelo mesmo raciocínio. São as distâncias intermediárias que possuem o maior BSSE. Essas são as distâncias no estado de transição ou que se aproximam dele, o que serve como gargalo para a reação. Se você não está contabilizando a melhoria artificial perto do estado de transição, obterá uma aproximação incorreta da energia de ativação, a diferença de energia entre esse estado de transição e o limite de reagente separado.

Algumas perguntas a serem consideradas são: como isso pode ser feito para reações intramoleculares ? Isso é importante nesses casos? O professor David Sherrill aborda essas questões e outros casos complicados em um documento auto-publicado e disponível gratuitamente .

— Yann
fonte

9

Uma correção de contrapeso é uma correção a posteriori que pode ser aplicada para corrigir o erro de superposição do conjunto de bases (BSSE) . Mais especificamente, ele usa conjuntos de bases mistas com "orbitais fantasmas". Para mais informações, veja,

Boys, SF e Bernardi, F., "O cálculo de pequenas interações moleculares pelas diferenças de energias totais separadas. Alguns procedimentos com erros reduzidos" , Mol. Phys. 19 (1970), 553.

— Dr_bitz
fonte