São tecnologias dramaticamente diferentes. O Xen fornece virtualização completa e vários graus de paravirtualização. O OpenVZ, por outro lado, usa um modelo de contêiner, sem qualquer virtualização de hardware ou sistema.
O OpenVZ é mais eficiente, do ponto de vista do uso de memória, que o Xen, porque o kernel do host é compartilhado entre todos os convidados. O Xen fornece uma maior separação. Xen também é historicamente mais confiável. O OpenVZ possui um bug de alocação de memória de longa data, possivelmente relacionado à fragmentação da memória, que pode aparecer nos lugares mais estranhos e levar a processos que morrem inesperadamente. Se você sempre superespecifica a memória e não "sobrevende", acredito que esse problema pode ser atenuado, mas não fiz experiências suficientes para saber.
O OpenVZ definitivamente não é mais amigável que o Xen, na minha experiência. Além disso, as ferramentas disponíveis (gratuitas e comerciais) para gerenciar e interagir com o Xen são muito melhores. Citrix, Red Hat e muitos outros têm ferramentas interessantes para interagir com instâncias do Xen, e muitos projetos de código aberto começaram a integrar recursos relacionados ao Xen. A aceitação do OpenVZ é muito menor, pelo menos dos fornecedores e projetos de primeira linha.
Dito isto, você alegou que seu objetivo é aprender ... então, experimente os dois. Não vai doer entender como duas tecnologias de virtualização muito diferentes funcionam.