Esta não é uma pergunta com uma resposta fácil e rápida; de fato, nenhum de nós pode dizer quando executar sua manutenção, basta fornecer algumas dicas para encontrar a resposta.
Primeiro de tudo, quando você diz "manutenção", o que você quer dizer? Você está dizendo que o site estará offline no momento? Que funcionará lentamente nesse momento enquanto você executa muitos trabalhos em segundo plano? Você está dizendo que o conteúdo é processado em lotes e é quando o lote de atualizações de conteúdo de cada dia é executado? Que você faz backups neste momento?
Qual será o impacto dessa manutenção? Há uma grande diferença entre "meu site funcionará um pouco devagar" e "meu site não funcionará" e, se for o último, você precisará contornar isso com um sistema melhor que não atenda seu site offline ou um sistema de balanceamento de carga, para que você possa manter o site disponível enquanto coloca partes de sua infraestrutura offline para manutenção.
De qualquer forma, falando sobre programações de manutenção: a "melhor" ou a "pior" pior hora do dia é o que você determina ao analisar o uso do seu site. Qualquer outra coisa é falsa, pois o inglês é usado em todo o mundo, para que os visitantes de um site em inglês específico de um país não possam vir de qualquer lugar do mundo a qualquer momento.
Até que você possa coletar alguns dados, talvez valha a pena considerar de onde você considera que seu público provavelmente virá (embora as pessoas possam usar um site em inglês de todo o mundo, você espera que seus usuários venham principalmente dos EUA? Reino Unido? Austrália / Nova Zelândia?) E tente um horário de manhã cedo (3h) nessa área de audiência.
Devo adicionar um link para esta pergunta do estouro de pilha, que tem alguns comentários interessantes que você pode achar úteis, e leve em consideração esta citação em particular:
Estar na Austrália, no meio do dia na segunda-feira, um dos períodos mais movimentados da semana é normalmente quando os operadores de serviço com sede nos EUA (como é a noite de domingo) decidem fazer manutenção. Percebo que serviços como SO e Google Wave são gratuitos, portanto é justo, mas especialmente quando o Campfire caiu, pensei: "Certamente pagamos o mesmo que qualquer outro cliente por esse aplicativo e, portanto, podemos esperar o mesmo nível de serviço?"