Parece que "Iniciar pool de aplicativos imediatamente" controla se o pool de aplicativos é "Iniciado" quando o serviço de publicação na World Wide Web é iniciado. Mas um pool de aplicativos "iniciado" não está necessariamente em execução (o que significa que pode não haver um processo w3wp).
Se um pool de aplicativos não for "iniciado", você receberá um 503 ao acessar um site que usa esse pool de aplicativos.
Se um pool de aplicativos for "iniciado", um processo w3wp atenderá sua solicitação. "Sempre em execução" significa que, quando o pool de aplicativos é iniciado, um processo w3wp é iniciado. OnDemand significa que o processo w3wp é ativado quando você acessa um site associado ao aplicativo pela primeira vez (há um atraso enquanto o w3wp é iniciado).