Você precisará aprender XML para chegar a qualquer lugar do mundo da web. É o que impulsiona muitas comunicações B2B e existem muitos formatos XML padrão que descrevem importantes.
Apenas restringir-se ao JSON é extremamente auto-limitado. Sim, você fará chamadas AJAX, mas o que acontece quando você precisa se comunicar com um GeoServer? Ele seguirá os padrões GIS e produzirá XML nos formatos WCS (Web Capabilities Service), WMS (Web Map Service) e WFS (Web Feature Service), entre outros. Se você não sabe como lidar com XML, terá alguns problemas com isso.
Obviamente, qualquer marshaller (objeto de domínio em formato de texto) que valha a pena poderá converter seus objetos de e para XML / JSON / YAML, para que você possa argumentar que, desde que possa se esconder atrás do marshaller, você só precisa lidar com os objetos de domínio. Os serviços da Web fornecem WSDL exatamente para esse fim. Porém, mais cedo ou mais tarde, você precisará ler e entender o conteúdo de suas solicitações e respostas e isso certamente exigirá uma compreensão do XML.
E não vamos esquecer o bom e velho XHTML, o antigo padrão da web para páginas HTML. É XML.
Portanto, em resumo, aprenda XML - e mantenha o JSON sempre que puder, pois é adorável.