As outras respostas que mencionaram a edição da configuração winposstr no arquivo .RDP pareciam promissoras, mas fiquei confuso com a explicação de como os valores de posição devem ser calculados.
O artigo TechNet Como definir o monitor para uma sessão da área de trabalho remota em uma instalação de vários monitores tem uma boa explicação.
A propósito, o artigo usa nomes mais claros para as posições, eu acho, que foram usadas em outras respostas aqui: "winposstr: s: 0,1, esquerdo, superior, direito, inferior", onde os valores horizontais são medidos a partir da esquerda para valores corretos e verticais de cima para baixo.
Tanto quanto posso ver, no artigo e na experimentação de um arquivo RDP no Windows 8.1, veja como editar o arquivo .RDP para maximizar uma sessão RDP em um monitor específico:
1) Determine as bordas esquerda e direita de cada um dos seus monitores, com base na resolução e em qual monitor é o principal. No meu caso, meus monitores são:
Mão esquerda = Primária, 1680x1050;
Mão direita = secundária, 1920x1200.
Portanto, as bordas dos dois monitores serão:
Monitor primário (esquerdo): Borda esquerda: 0, Borda direita: 1679 (não em 1680 porque a posição horizontal é baseada em 0, não em 1);
Monitor secundário (direito): Borda esquerda: 1680, Borda direita: 3599 (1680 + 1920 - 1, já que a posição é baseada em 0).
Observe que, se o monitor secundário estiver à esquerda do monitor primário, a borda esquerda do monitor secundário será um valor negativo.
2) Edite a configuração winposstr no seu arquivo .RDP para definir os valores esquerdo e direito para posições que estão no mesmo monitor . Não importa quais são esses valores se a janela RDP sempre for maximizada, desde que estejam na mesma tela. Os valores superior e inferior não são importantes, se você deseja maximizar a janela RDP.
Então, para exibir a janela RDP no meu monitor principal esquerdo, eu poderia definir:
winposstr:s:0,3,700,0,1500,600
E para exibi-lo no meu monitor secundário, à direita, eu poderia definir:
winposstr:s:0,3,2000,0,3000,600
3) Edite a configuração do modo de tela no seu arquivo .RDP para maximizar a janela RDP:
screen mode id:i:2
4) Experimente. Se a janela RDP ainda não aparecer maximizada, apesar configuração "modo de tela", defina o DeskTopHeight e desktopheight configurações em seu arquivo .rdp para a mesma largura e altura que o monitor janela RDP é exibido.