Observe que você não pode usar o primeiro e o último endereço no intervalo se ele for usado para numerar dispositivos em um domínio de broadcast (por exemplo, uma rede física ou uma vlan etc.). Como a outra resposta indica, de fato, o primeiro e o último são usados como endereço de rede e transmissão, respectivamente, nesse cenário. Além disso, em alguns cenários, o primeiro endereço também é interpretado como transmissão.
No entanto, existem outros cenários de uso em que você pode usar o primeiro e o último endereço. Por exemplo, se você é um administrador de firewall e recebe o intervalo 10.0.0.0-10.0.0.255 pelo seu administrador de rede, pode usar todos os 256 endereços como endereços NAT no seu firewall. Admito que não tenho visto isso com muita frequência, e quando é feito, pode causar alguma confusão - como a primeira reação da maioria das pessoas é pensar que não é permitido - e essa confusão pode muito bem ser uma razão para desaconselhar.
Se você está escolhendo, ok, estritamente falando, 10.0.0.0-10.0.0.255 nesse cenário não é uma rede / 24 , é um intervalo ou um bloco de endereços, mas acredito que é uma prática comum ainda se referir a isso como "a sub-rede 10.0.0.0/24" nesse cenário.