Vou falar mal aqui e propor que você está um pouco confuso, por este motivo:
O botão azul destacado não é uma seleção como você viu no Windows, KDE e Gnome. É simplesmente o que o desenvolvedor definiu como a opção padrão da tecla Enter / Retorno. Como loic wolff demonstrou, é possível habilitar a seleção de guias de todos os controles; no entanto, isso provavelmente o atrasará em outras áreas simplesmente pelo grande número de controles que existem para serem tabulados.
O caminho certo para executar atalhos de teclado para botões alternativos da caixa de diálogo não é a guia, mas a combinação de teclas de comando. Por exemplo, o período de comando é quase universalmente "cancelado". Você já descobriu que o Esc também funciona para a maioria das coisas hoje em dia. Geralmente não é documentado, mas o atalho de comando para botões diferentes que não são o botão padrão ou cancelar é geralmente a primeira letra desse botão (como mencionado anteriormente). Exemplo: se eu sair sem salvar em um aplicativo típico baseado em documentos de cacau, será apresentada a seguinte caixa de diálogo:
Return
/ enter
salvará command-period
ou esc
cancelará e command-d
será mapeado para "Não salvar". O lançamento do 10.6 do 10.5 fez algumas melhorias fantásticas na presença desses atalhos no Finder e no cacau em geral - quase todas as caixas de diálogo do Finder agora responderão dessa maneira.
Atualização para 10.7+:
O novo paradigma da Apple para controle de versão de arquivos mudou a maneira como a caixa de diálogo típica de salvamento funciona. Agora, "Não Salvar" está mapeado para command-delete
simbolizar a exclusão do "novo" arquivo que você criou (este é o atalho equivalente à exclusão de um arquivo do Finder).