Parece que o firewall padrão do Windows 7 não suporta um pop-up que pergunta sobre conexões de saída. A única referência que pude encontrar sobre perguntar em uma conexão de saída foram as pessoas dizendo que isso não pode ser feito.
ex. http://social.technet.microsoft.com/Forums/en-US/w7itprosecurity/thread/bef6e4a7-d43f-4c85-8229-e7be62d59517
Se você deseja um firewall que solicite sempre que houver uma conexão de saída, há uma infinidade de produtos que podem fazer isso, o mais notável (como sempre existe) é o ZoneAlarm.
Do ponto de vista da segurança, desabilitar todo o tráfego de saída, exceto aplicativos específicos (IE, FF, antivírus, etc.), é uma solução muito melhor, pois, uma vez configurado corretamente, raramente será necessário atualizá-lo. Se você instalar novos programas com frequência, isso pode exigir muito trabalho e os ganhos não valem o tempo gasto na manutenção da lista.