O LibreOffice usa as configurações do modelo de documento padrão para um novo arquivo, a menos que você selecione outro modelo para começar. Você deseja substituir seu próprio modelo pelo modelo padrão.
Prepare um documento contendo os estilos e configurações desejados, exclua todo o texto e salve o documento como um modelo no sistema de gerenciamento de modelos (Arquivo / Modelos / Salvar).
Para tornar este documento o modelo padrão, navegue no menu Arquivo / Modelos / Organizar (pode aparecer como Arquivo / Modelos / Gerenciar) e clique no modelo que você criou e clique no botão Comandos para exibir uma lista suspensa. Selecione a entrada Definir como modelo padrão.
Cada novo documento agora usará esse modelo até que o modelo padrão seja redefinido.
Você pode descobrir muito sobre o uso de modelos no Capítulo 10 do Guia do LibreOffice Writer, encontrado em http://wiki.documentfoundation.org/Documentation