Na verdade, não é possível fazer o ONLY chrome usar um proxy / vpn sem interromper algumas outras coisas. No Windows, o chrome armazena essas configurações de proxy (mesmo se você usar a extensão do comutador de proxy listada em outro lugar) na área de configuração padrão "Configurações da Internet" do Windows internamente (não sabe como dizer isso corretamente).
Este é o mesmo menu que você obtém ao acessar "Opções" no Internet Explorer (navegador) ou no painel de controle.
A maioria dos aplicativos do Windows realmente usa essas configurações em todo o sistema para suas configurações de proxy, se definidas, e qualquer programa que as defina fará com que o chrome as use. O Firefox (pelo menos em 3.x, nenhum conhecimento pessoal do 4.x ou 5.x, mas duvido que tenha sido alterado) armazenava suas próprias configurações de proxy isoladas do Windows, para que pudesse ser configurado para ter configurações de proxy dedicadas.