Você pode configurar todas essas coisas nas Preferências do Sistema. Para coisas como Spaces e Exposé, acredito que as configurações estejam em Preferências do sistema → Teclado → Atalhos de teclado → Exposé & Spaces, se você estiver usando o Leopard ou o Snow Leopard. No Lion, eles estão em Preferências do Sistema → Controle da Missão.
Para coisas como ajustar o volume, provavelmente já existem atalhos no iTunes (por exemplo, ↑ ↑ e ⌘ ↓ para o volume). Você também pode adicionar atalhos de teclado personalizados para qualquer item de menu em qualquer aplicativo (ou em todos os aplicativos). Vá para Preferências do sistema → Teclado → Atalhos do teclado → Atalhos do aplicativo. Adicione um novo atalho, escolha iTunes.app para o aplicativo, digite o título exato do menu (por exemplo, "Aumentar volume") e digite o atalho desejado.