Você não terá as mesmas cores. Duas razões:
Não há dois monitores exatamente iguais, mesmo que sejam do mesmo modelo, do mesmo lote, etc. Além disso, como o monitor "envelhece", as cores diferem mais do que quando eram novas.
Porta VGA envolve dupla conversão digital-analógica, primeiro na placa de vídeo, em seguida, a conversão inversa no monitor LCD. Esta conversão é com perdas, e as cores serão ligeiramente diferentes mesmo se você conectar DVI e VGA ao mesmo monitorar simultaneamente e alternar entre as entradas.
Se a representação de cores correta for importante para você, obtenha hardware de calibração de cores e calibre os dois monitores (e repita esse procedimento a cada vários meses). Caso contrário, as cores / brilho serão diferentes. Talvez não muito, se você tiver sorte, mas ainda perceptivelmente diferente.