Parece-me que o OP está pedindo para escolher entre vários endereços SMTP atribuídos à caixa de correio do Exchange de um usuário individual.
Você não pode escolher entre os vários SMTP (ou outros tipos de proxy) definidos no objeto de caixa de correio do usuário no Active Directory no Outlook. @Stephen Jennings descreve como escolher um objeto de destinatário diferente para enviar "De", mas o endereço SMTP padrão do objeto selecionado será carimbado na mensagem de saída.
A única maneira de fazer o que você deseja seria criar vários objetos de destinatário no diretório, atribuir a cada um o endereço "De" padrão apropriado e conceder ao usuário a permissão "Enviar como" apropriada ao usuário. Em seguida, o usuário pode enviar "De" o destinatário apropriado e o endereço carimbado na mensagem de saída será conforme o esperado.
Eu recomendo criar objetos do Grupo de Distribuição para os endereços "De" alternativos e tornar o usuário membro dos grupos (além de conceder permissão Enviar como nos grupos ao usuário) para que eles recebam respostas enviadas a esses usuários. endereços.
Em geral, tento nunca especificar manualmente endereços alternativos (ou seja, adicionar endereços não gerenciados pela política) nos destinatários do Exchange e sempre usar grupos para facilitar endereços "alternativos" para os usuários. Faço isso pelo motivo acima, entre outros.