O roteamento não deve depender do serviço. A tabela de roteamento é usada para descobrir qual caminho seguir para alcançar um determinado host / rede. Você não pode rotear determinados serviços (usando um conjunto de portas e protocolos) para usar uma rota, enquanto outros serviços usam outra rota. Mesmo se eu não souber de algo, não será tão comum.
O que é possível, no entanto, é que o túnel dividido seja usado. Depende muito de como o roteador está configurado e de qual software VPN você está usando (se ele permite substituições). Na maioria dos casos, os administradores de rede não gostam de tunelamento dividido e (como você gostaria) roteiam todo o tráfego através da VPN, proibindo qualquer substituição (a menos que outro cliente VPN seja usado :-)). Embora seja mais seguro, é difícil trabalhar e, digamos, transmitir música ao mesmo tempo.
Você pode usar o comando traceroute para ver qual o caminho do tráfego para um destino específico.
Você pode tentar alterar o gateway padrão e direcionar todo o tráfego para a VPN assim que a conexão for estabelecida. No entanto, isso dependeria da existência de uma rota para a Internet no outro site para conexões VPN, pois ela pode conhecer apenas a rede local.